電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測定 高效液
發(fā)布時間：2021-04-28 01:07:32 點擊量：1377
電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測定 高效液相色譜法
警告-使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。
注意 使用本標(biāo)準(zhǔn)進行試驗必須由經(jīng)過培訓(xùn)的試驗人員操作。
1 范圍
本部分規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的高效液相色譜測定方法。
本部分適用于電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的測定。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。
GB/T 6682 分析實驗室用水規(guī)格和實驗方法
SJ/T 11692 電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測樣品拆分指南
GB/T 26792-2011 高效液相色譜儀
3 術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
3.1
四種鄰苯二甲酸酯 Four Phthalates（PAEs）
四種鄰苯二甲酸酯是指表1中四種碳氫化合物。
表1 四種鄰苯二甲酸酯名稱
序號 中 文 名 稱 英 文 名 稱 CAS No.
1 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 Di（2-ethylhexyl)phthalate 117-81-7
2 鄰苯二甲酸丁芐酯 Butyl benzyl phthalate 85-68-7
3 鄰苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate 84-74-2
4 鄰苯二甲酸二異丁酯 Diisobutyl phthalate 84-69-5
4 方法提要
將分析試樣破碎后，用有機溶劑提取，經(jīng)可控溫超聲波清洗器超聲，過濾洗滌后定容，用高效液相色譜（HPLC）測定，采用目標(biāo)分析物的保留時間定性，外標(biāo)法定量。
5 試劑和材料
5.1 乙腈：色譜純 ；
5.2 乙酸乙酯：分析純；
5.3 濾膜：有機相針筒過濾膜，0.45 μm或相當(dāng)者；
5.4 四種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）純度>98.0%；鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP） 純度98.0%；
5.5 四種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取四種各0.1 g（精確至0.1 mg）鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（5.4）于100 mL容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液，其濃度為1 mg/mL。準(zhǔn)確移取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液用乙腈（5.1）稀釋至所需濃度作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。也可購買市售有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；
5.6 水：符合GB/T 6682中一級水。
6 儀器和裝置
6.1 高效液相色譜儀：儀器性能要求詳見附錄A；
6.2 色譜柱：十八烷基硅烷鍵合硅膠填料（C18）柱(250 mm?4.6 mm?5.0 ?m)或相當(dāng)者；
6.3 粉碎機或等效設(shè)備；
6.4 分析天平：精度0.1 mg；
6.5 可控溫超聲波清洗器；
6.6 容量瓶：100 mL；
6.7 具塞試管：50 mL；
6.8 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。
7 分析步驟
7.1 樣品制備 用于電子電氣產(chǎn)品的聚合物材料或根據(jù)SJ/T 11692拆分方法所取得的分析樣品，先破碎至粒徑約為1cm及以下，然后用粉碎機或等效設(shè)備（6.3）破碎至粒徑約1 mm及以下的試樣。 液體樣品充分搖勻后直接取樣。
7.2 萃取
7.2.1 對于固體樣品，稱取已制好的樣品1.0000 g（精確到0.1 mg），放至50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙腈（5.1），超聲提取70min，靜置冷卻至室溫后，過濾至100mL容量瓶（6.6）中，用乙腈（5.1）分三次洗滌具塞試管及殘渣，洗滌液合并到100mL容量瓶（6.6）中，最后用乙腈（5.1）定容至刻度。用濾膜（5.3）過濾供測定用。
7.2.2 對于液體樣品，稱取1.0000g樣品（精確到0.1mg），置于50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙酸乙酯（5.2），超聲萃取20min。重復(fù)以上步驟，共提取3次，合并提取液，將提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約1mL，轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中。用5mL乙酸乙酯（5.2）洗滌旋蒸瓶，洗滌液合并到容量瓶中，用乙酸乙酯（5.2）定容。用有機相過濾膜過濾后待測。
8 測定
8.1 高效液相色譜參考條件
由于測試結(jié)果取決于所使用儀器配置，因此不可能給出儀器分析的通用參數(shù)。設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證被測組分得到有效分離和測定。下面給出的參數(shù)經(jīng)證明是可行的，在此條件下，四種PAEs色譜圖見附錄B。
a) 流動相：流動相A：乙腈（5.1），流動相B：水（5.6），梯度洗脫程序：見表 2；
b) 柱溫：35℃；
c) 紫外-可見檢測器檢測波長：225 nm；
d) 進樣量：20 μL；
表2高效液相色譜梯度洗脫程序
序號 時間/min 流速/（mL/min） 流動相A，％ 流動相B，％
1 0 1.80 58 42
2 18 1.80 58 42
3 25 1.80 83 17
4 35 1.80 83 17
5 40 1.80 100 0
6 45 1.80 52 48
8.2 樣品測試 分別移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.5）到10 mL的容量瓶中，用乙腈定容到10 mL，配制濃度為1.0、10.0、20.0、50.0 、100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)色譜峰面積用外標(biāo)法定量。
8.3 空白實驗 隨同試樣進行空白試驗。
9 結(jié)果計算
按公式（1）計算樣品中鄰苯二甲酸酯的含量
c x V
X= -------- ......................................................................(1)
m
式中：
X —— 樣品中鄰苯二甲酸酯含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；
c —— 試樣中鄰苯二甲酸酯的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
V —— 試樣定容體積，單位為毫升（mL）；
m —— 樣品質(zhì)量，單位為克（g）。
計算結(jié)果取兩次平行測定結(jié)果的平均值，保留三位有效數(shù)字。
10 定量限
本標(biāo)準(zhǔn)四種鄰苯二甲酸酯的定量限，對于固體樣品，BBP、DIBP、DBP為10 mg/kg，DEHP為20 mg/kg，對于液體樣品，BBP、DIBP、DBP為1.0 mg/kg，DEHP為2.0 mg/kg。
11 精密度
在同一實驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行的測試獲得的兩次測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的10%。
附 錄 A
（規(guī)范性附錄）
HPLC測試四種PAEs增塑劑的性能指標(biāo)要求
A.1 HPLC儀器性能要求
適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標(biāo)見表A.1。
表A.1 適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標(biāo)
序號 名稱 技術(shù)要求
1 液相色譜儀 高壓二元梯度，配UV-VIS紫外可見檢測器
2 泵流量范圍 0.001mL/min~10.000mL/min（壓力：0~42Mpa）
3 檢測器波長范圍 190nm~700nm，波長連續(xù)可變
4 梯度誤差 <±1%
5 PAEs重復(fù)性 RSD≤5%
6 PAEs分離度 >1.5%
四種鄰苯甲酯的儀器檢測限
增塑劑名稱 儀器檢出限/（μg/mL）
7 鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 0.05
8 鄰苯二甲酸二丁酯 0.05
9 鄰苯二甲酸二異丁酯 0.05
10 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 0.1
A.2 表A.1中1至3項指標(biāo)評價
可參考儀器說明書提供的指標(biāo)。
A.3 梯度誤差評價
按GB/T 26792-2011中4.3.3節(jié)規(guī)定執(zhí)行。
A.4 重復(fù)性評價
使用本標(biāo)準(zhǔn)中四種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.3），按本標(biāo)準(zhǔn)8.2方法配置每種PAEs濃度約為20μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為PAEs重復(fù)性評價待測液，參考本標(biāo)準(zhǔn)測試條件（8.1），平行測試至少6次，計算每種PAEs組分測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）即為該組分PAEs的重復(fù)性。
A.5 儀器檢出限評價
按本標(biāo)準(zhǔn)8.2方法，配置每種PAEs濃度為0.5μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本標(biāo)準(zhǔn)液相色譜儀條件（8.1），儀器開機穩(wěn)定1小時后進行方法測定。本方法儀器檢出限以3倍儀器噪聲，通過公式A.1計算。
式中:
Cmin——PAEs的儀器檢測限，單位為微克每毫升（μg/mL）；
HN——噪聲平均峰高
Cs——待測標(biāo)樣的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
Hs——樣品峰高度
A.6 分離度評價
兩個相鄰色譜峰的分離度R（resolution）通過公式A.2計算。
式中:
tR1和tR2——分別為峰1和峰2的保留時間；
w1和w2——分別為峰1和峰2在峰底（基線）的峰寬，即通過色譜峰的變曲點（拐點）所作三角形的底邊長度，如圖A.1所示。
圖A.1 HPLC響應(yīng)峰分離度示意圖 附錄
B （資料性附錄）
四種鄰苯二甲酸酯典型液相色譜圖
圖B.1 組份濃度均為 20μg/mL的四種鄰苯二甲酸酯
1-鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）
2-鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）
3-鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）
4-鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）
警告-使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。
注意 使用本標(biāo)準(zhǔn)進行試驗必須由經(jīng)過培訓(xùn)的試驗人員操作。
1 范圍
本部分規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的高效液相色譜測定方法。
本部分適用于電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的測定。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。
GB/T 6682 分析實驗室用水規(guī)格和實驗方法
SJ/T 11692 電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測樣品拆分指南
GB/T 26792-2011 高效液相色譜儀
3 術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
3.1
四種鄰苯二甲酸酯 Four Phthalates（PAEs）
四種鄰苯二甲酸酯是指表1中四種碳氫化合物。
表1 四種鄰苯二甲酸酯名稱
序號 中 文 名 稱 英 文 名 稱 CAS No.
1 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 Di（2-ethylhexyl)phthalate 117-81-7
2 鄰苯二甲酸丁芐酯 Butyl benzyl phthalate 85-68-7
3 鄰苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate 84-74-2
4 鄰苯二甲酸二異丁酯 Diisobutyl phthalate 84-69-5
4 方法提要
將分析試樣破碎后，用有機溶劑提取，經(jīng)可控溫超聲波清洗器超聲，過濾洗滌后定容，用高效液相色譜（HPLC）測定，采用目標(biāo)分析物的保留時間定性，外標(biāo)法定量。
5 試劑和材料
5.1 乙腈：色譜純 ；
5.2 乙酸乙酯：分析純；
5.3 濾膜：有機相針筒過濾膜，0.45 μm或相當(dāng)者；
5.4 四種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）純度>98.0%；鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP） 純度98.0%；
5.5 四種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取四種各0.1 g（精確至0.1 mg）鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（5.4）于100 mL容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液，其濃度為1 mg/mL。準(zhǔn)確移取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液用乙腈（5.1）稀釋至所需濃度作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。也可購買市售有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；
5.6 水：符合GB/T 6682中一級水。
6 儀器和裝置
6.1 高效液相色譜儀：儀器性能要求詳見附錄A；
6.2 色譜柱：十八烷基硅烷鍵合硅膠填料（C18）柱(250 mm?4.6 mm?5.0 ?m)或相當(dāng)者；
6.3 粉碎機或等效設(shè)備；
6.4 分析天平：精度0.1 mg；
6.5 可控溫超聲波清洗器；
6.6 容量瓶：100 mL；
6.7 具塞試管：50 mL；
6.8 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。
7 分析步驟
7.1 樣品制備 用于電子電氣產(chǎn)品的聚合物材料或根據(jù)SJ/T 11692拆分方法所取得的分析樣品，先破碎至粒徑約為1cm及以下，然后用粉碎機或等效設(shè)備（6.3）破碎至粒徑約1 mm及以下的試樣。 液體樣品充分搖勻后直接取樣。
7.2 萃取
7.2.1 對于固體樣品，稱取已制好的樣品1.0000 g（精確到0.1 mg），放至50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙腈（5.1），超聲提取70min，靜置冷卻至室溫后，過濾至100mL容量瓶（6.6）中，用乙腈（5.1）分三次洗滌具塞試管及殘渣，洗滌液合并到100mL容量瓶（6.6）中，最后用乙腈（5.1）定容至刻度。用濾膜（5.3）過濾供測定用。
7.2.2 對于液體樣品，稱取1.0000g樣品（精確到0.1mg），置于50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙酸乙酯（5.2），超聲萃取20min。重復(fù)以上步驟，共提取3次，合并提取液，將提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約1mL，轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中。用5mL乙酸乙酯（5.2）洗滌旋蒸瓶，洗滌液合并到容量瓶中，用乙酸乙酯（5.2）定容。用有機相過濾膜過濾后待測。
8 測定
8.1 高效液相色譜參考條件
由于測試結(jié)果取決于所使用儀器配置，因此不可能給出儀器分析的通用參數(shù)。設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證被測組分得到有效分離和測定。下面給出的參數(shù)經(jīng)證明是可行的，在此條件下，四種PAEs色譜圖見附錄B。
a) 流動相：流動相A：乙腈（5.1），流動相B：水（5.6），梯度洗脫程序：見表 2；
b) 柱溫：35℃；
c) 紫外-可見檢測器檢測波長：225 nm；
d) 進樣量：20 μL；
表2高效液相色譜梯度洗脫程序
序號 時間/min 流速/（mL/min） 流動相A，％ 流動相B，％
1 0 1.80 58 42
2 18 1.80 58 42
3 25 1.80 83 17
4 35 1.80 83 17
5 40 1.80 100 0
6 45 1.80 52 48
8.2 樣品測試 分別移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.5）到10 mL的容量瓶中，用乙腈定容到10 mL，配制濃度為1.0、10.0、20.0、50.0 、100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)色譜峰面積用外標(biāo)法定量。
8.3 空白實驗 隨同試樣進行空白試驗。
9 結(jié)果計算
按公式（1）計算樣品中鄰苯二甲酸酯的含量
c x V
X= -------- ......................................................................(1)
m
式中：
X —— 樣品中鄰苯二甲酸酯含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；
c —— 試樣中鄰苯二甲酸酯的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
V —— 試樣定容體積，單位為毫升（mL）；
m —— 樣品質(zhì)量，單位為克（g）。
計算結(jié)果取兩次平行測定結(jié)果的平均值，保留三位有效數(shù)字。
10 定量限
本標(biāo)準(zhǔn)四種鄰苯二甲酸酯的定量限，對于固體樣品，BBP、DIBP、DBP為10 mg/kg，DEHP為20 mg/kg，對于液體樣品，BBP、DIBP、DBP為1.0 mg/kg，DEHP為2.0 mg/kg。
11 精密度
在同一實驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行的測試獲得的兩次測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的10%。
附 錄 A
（規(guī)范性附錄）
HPLC測試四種PAEs增塑劑的性能指標(biāo)要求
A.1 HPLC儀器性能要求
適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標(biāo)見表A.1。
表A.1 適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標(biāo)
序號 名稱 技術(shù)要求
1 液相色譜儀 高壓二元梯度，配UV-VIS紫外可見檢測器
2 泵流量范圍 0.001mL/min~10.000mL/min（壓力：0~42Mpa）
3 檢測器波長范圍 190nm~700nm，波長連續(xù)可變
4 梯度誤差 <±1%
5 PAEs重復(fù)性 RSD≤5%
6 PAEs分離度 >1.5%
四種鄰苯甲酯的儀器檢測限
增塑劑名稱 儀器檢出限/（μg/mL）
7 鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 0.05
8 鄰苯二甲酸二丁酯 0.05
9 鄰苯二甲酸二異丁酯 0.05
10 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 0.1
A.2 表A.1中1至3項指標(biāo)評價
可參考儀器說明書提供的指標(biāo)。
A.3 梯度誤差評價
按GB/T 26792-2011中4.3.3節(jié)規(guī)定執(zhí)行。
A.4 重復(fù)性評價
使用本標(biāo)準(zhǔn)中四種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.3），按本標(biāo)準(zhǔn)8.2方法配置每種PAEs濃度約為20μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為PAEs重復(fù)性評價待測液，參考本標(biāo)準(zhǔn)測試條件（8.1），平行測試至少6次，計算每種PAEs組分測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）即為該組分PAEs的重復(fù)性。
A.5 儀器檢出限評價
按本標(biāo)準(zhǔn)8.2方法，配置每種PAEs濃度為0.5μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本標(biāo)準(zhǔn)液相色譜儀條件（8.1），儀器開機穩(wěn)定1小時后進行方法測定。本方法儀器檢出限以3倍儀器噪聲，通過公式A.1計算。
式中:
Cmin——PAEs的儀器檢測限，單位為微克每毫升（μg/mL）；
HN——噪聲平均峰高
Cs——待測標(biāo)樣的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
Hs——樣品峰高度
A.6 分離度評價
兩個相鄰色譜峰的分離度R（resolution）通過公式A.2計算。
式中:
tR1和tR2——分別為峰1和峰2的保留時間；
w1和w2——分別為峰1和峰2在峰底（基線）的峰寬，即通過色譜峰的變曲點（拐點）所作三角形的底邊長度，如圖A.1所示。
圖A.1 HPLC響應(yīng)峰分離度示意圖 附錄
B （資料性附錄）
四種鄰苯二甲酸酯典型液相色譜圖
圖B.1 組份濃度均為 20μg/mL的四種鄰苯二甲酸酯
1-鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）
2-鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）
3-鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）
4-鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）
